1.本发明涉及印刷方法，印刷装置，以及印刷品。


背景技术：

2.近年来，喷墨打印机不仅用于家用，而且例如在食品、饮料、日用品等包装材料上喷墨成像的技术也得到了发展。作为包装用途中的被印刷物的例子，可以列举瓦楞纸板等。
3.对瓦楞纸板的印刷方法大致可分为：在瓦楞纸板原纸(表面衬纸)上用印刷墨水记录图像后，将中芯和背面衬纸用瓦楞机粘合制造瓦楞纸板的方法(预印刷方式)，以及在粘合完的瓦楞纸板的表面衬纸上用印刷墨水记录图像的方法(后印刷方式)。
4.一直以来，向瓦楞纸的印刷都是利用胶版印刷、苯胺印刷、凹版印刷等，但都是使版或毛毡接触印刷介质，施加印压转印墨水的印刷方式，因此，在后印刷方式中，由于瓦楞纸板表面凹凸(凹痕)的影响，容易发生浓度不均，特别是向厚瓦楞纸板的后印刷方式的印刷很困难。另一方面，在预印刷方式中，虽然消除了印刷上的问题，但是，印刷后的粘合工序花费时间，印刷后不能马上转移到制箱工序，因此，存在无法满足短交货期的课题。
5.与此相反，喷墨印刷是以非接触的方式在印刷介质上记录图像的方式，因此，容易对有厚度的瓦楞纸进行后印刷，印刷后可以立即转移到制箱工序，可以缩短交货期，因此，瓦楞纸板印刷中喷墨印刷的需求正在不断提高。
6.但是，在瓦楞纸板印刷中，以往的水性喷墨印刷存在低浓度、渗色等质量问题，不能充分满足消费者对高浓度、高分辨率等质量要求。
7.瓦楞纸板的印刷面粘合有瓦楞原纸(内衬纸)，但一般的瓦楞原纸没有墨水接受层或不充分，与胶版印刷用涂布纸等相比，具有多孔质的特征。特别是作为低粘度印刷墨水的水性喷墨墨水容易渗透扩散到瓦楞原纸内部，难以发现足够的印刷浓度，另外还存在容易发生图像渗色的问题。
8.于是，例如，提出了设有墨水接受层的衬纸(例如，参照专利文献1)。
9.另外，为了提高喷墨墨水的画质及耐性，提出了涂布含有多价金属盐的处理液的方法(例如，参照专利文献2)。
10.【专利文献】
11.【专利文献1】日本特开2006-150694号公报
12.【专利文献2】日本特表2013-538132号公报


技术实现要素：

13.本发明就是鉴于上述背景技术而提出来的，其目的在于，提供能防止作为多孔质的被印刷物中的墨水渗出、能实现高图像浓度的印刷方法。
14.作为用于解决上述课题的手段，本发明的印刷方法包括：
15.处理液赋予工序，向与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸水度为20g/m2以上、75g/m2以下的被印刷物赋予含有二氧化硅及多价金属盐的处理液；以及
16.墨水赋予工序，赋予含有色材及水的墨水。
17.下面说明本发明的效果：
18.根据本发明，能提供防止作为多孔质的被印刷物中的墨水渗出、能实现高图像浓度的印刷方法。
附图说明
19.图1的(a)～(c)是表示预印刷方式的向瓦楞纸板的印刷方法的一个例子的概略图。
20.图2的(a)～(c)是表示后印刷方式的向瓦楞纸板的印刷方法的一个例子的概略图。
21.图3是表示用于本发明印刷方法的本发明的印刷装置的一个例子的概略图。
具体实施方式
22.以下，一边参照附图一边说明本发明的实施形态。本发明并不仅限于以下所示的实施形态，其他的实施形态、追加、修正、删除等，本领域技术人员可以在想到的范围内进行变更，在任何一种方式中只要具有本发明的作用和效果，也包含在本发明范围内。
23.(印刷方法及印刷装置)
24.本发明的印刷方法包括：
25.处理液赋予工序，向与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸水度(cobb water absorption)为20g/m2以上、75g/m2以下的被印刷物赋予含有二氧化硅及多价金属盐的处理液；以及墨水赋予工序，赋予含有色材及水的墨水。
26.优选包含干燥工序，进一步根据需要包含其他工序。
27.本发明的印刷装置包括：
28.处理液赋予手段，向与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸水度为20g/m2以上、75g/m2以下的被印刷物赋予含有二氧化硅及多价金属盐的处理液；以及墨水赋予手段，赋予含有色材及水的墨水。
29.优选包含干燥手段，进一步根据需要包含其他手段。
30.本发明的印刷方法可以通过本发明的印刷装置较好地实施，处理液赋予工序可以通过处理液赋予手段进行，墨水赋予工序可以通过墨水赋予手段进行，干燥工序可以通过干燥手段进行，其他工序可以通过其他手段进行。
31.在专利文献1记载的现有技术中，提出了设置有墨水接受层的瓦楞原纸(衬纸)，但是不能利用市场上流通的多种多样的瓦楞纸板，通用性不充分。
32.另外，在专利文献2所记载的现有技术中，以提高喷墨墨水的画质及耐性为目的，提出了涂布含有多价金属盐的处理液的方法，但是，作为被印刷物使用瓦楞原纸(衬纸)时，存在着浓度显色及耐渗出性不充分的问题。
33.在本发明中，对于与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸
34.水度为20g/m2以上、75g/m2以下的被印刷物，涂布含有二氧化硅及多价金属盐的处理液，作为凝集剂的多价金属盐因二氧化硅留在表层，可以防止墨水的沉降，可以得到优异的浓度显色、耐渗出性优异的印刷品。
35.另外，即使在使用瓦楞原纸(衬纸)作为被印刷物的情况下，也能够得到优异的浓度显色、耐渗出性优异的印刷品。
36.《处理液赋予工序及处理液赋予手段》
37.处理液赋予工序是对与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸水度为20g/m2以上、75g/m2以下的被印刷物，赋予含有二氧化硅及多价金属盐的处理液的工序，由处理液赋予手段实施。
38.《处理液》
39.处理液在对被印刷物赋予墨水之前，对被印刷物进行赋予。处理液有时称为“前处理液”、“预涂液”。
40.处理液含有二氧化硅及多价金属盐，优选含有树脂，并根据需要含有其他成分。
41.处理液可以根据涂布方法在5mpa
·
s以上、1,000mpa
·
s以下的范围调整在25℃的粘度，这种粘度可以使用例如旋转式粘度计(东机产业株式会社制，rf-80l)。作为测定条件，在25℃、标准锥转子(1
°
34
’×
r24)、样本液量1.2ml、转速50rpm条件下，进行3分钟测定。若处理液在25℃的粘度为5mpa
·
s以上、200mpa
·
s以下，则对被印刷物的涂布变得更加均匀，其结果，墨水的涂布均匀，容易形成均匀的图像，是优选的。
42.作为上述处理液的涂布方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举喷墨法，刮板涂布法，凹版涂布法，凹版胶印涂布法，杆涂布法，辊涂布法，刮刀涂布法，气刀涂布法，逗号涂布法，u逗号涂布法，akku涂布法，平滑涂布法，微凹版涂布法，逆转辊涂布法，四辊涂布法，五辊涂布法，浸涂法，帘涂布法，滑涂法，模涂法等。上述涂布方法可以根据上述被印刷物的材质、厚度等适当选择。
43.处理液的涂布量相对被印刷物，以固形份涂布量计，优选2g/m2以上、30g/m2以下，更优选5g/m2以上、20g/m2以下。
[0044]-二氧化硅-[0045]
二氧化硅可以使用气相法二氧化硅、通过沉淀法、溶胶凝胶法等合成的湿式法二氧化硅、胶体二氧化硅等。
[0046]
在本发明中，通过将含有二氧化硅的处理液涂布在被印刷物上，可以抑制在被印刷物的表层附近形成的二氧化硅层因墨水的浸透吸收而引起的浓度降低和渗出的发生，从而可以得到高品质的印刷品。
[0047]
二氧化硅为粒子状，二氧化硅的粒径只要能够将处理液涂布在被印刷物上即可，可以合适地使用个数平均一次粒径在5nm以上、40nm以下的范围、bet比表面积在30m2/g以上、350m2/g以下的范围的二氧化硅，特别优选bet比表面积在35m2/g以上、155m2/g以下的二氧化硅。从能够提高处理液的透明度、能够避免瓦楞纸板的外观发生变化这一点考虑，优选二氧化硅的bet比表面积为30m2/g以上，另外，从对瓦楞纸板表层的定影性优异、能够得到高的墨水浓度这一点考虑，优选bet比表面积为350m2/g以下。
[0048]
二氧化硅的bet比表面积是通过brunauer、emmett、以及teller的方法(bft法)测定的值，可以通过一般的气体吸附法测定。
[0049]
二氧化硅的个数平均一次粒径可以通过例如透射型电子显微镜观察进行测定。
[0050]
作为二氧化硅的具体例，作为气相法二氧化硅，可以列举aerosil50、90g、130、200、200v、200cf、200fad、300、300cf、r972、r976、w7520(日本aerojill公司制)等，作为湿
式法二氧化硅，可以列举sylojet系列(grace davison公司制)等，作为胶体二氧化硅，可以列举snowtex系列(日产化学株式会社制)等。这些可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
[0051]
二氧化硅不论是否进行了表面处理，都可以使用亲水性二氧化硅和用二甲基二氯硅烷等处理的珠水性二氧化硅，使用珠水性二氧化硅时，需要预先分散在1，2-丙二醇等的有机溶剂中使用，有可能受到配方上的制约，因此，更优选使用水分散性优异的亲水性二氧化硅。
[0052]
赋予被印刷物的二氧化硅的涂布量优选被印刷物上的二氧化硅附着量为0.02g/m2以上、0.8g/m2以下，更优选为0.04g/m2以上、0.6g/m2以下。从能够得到高的墨水浓度及防渗效果方面考虑，二氧化硅附着量优选为0.02g/m2以上，从能够避免作为被印刷物的瓦楞纸的外观发生变化的方面考虑，优选为0.8g/m2以下。
[0053]
处理液中的二氧化硅的含量，如果被印刷物上的二氧化硅附着量满足上述范围，能够适宜地涂布在被印刷物表面，则没有特别规定，但处理液中的二氧化硅的含量优选为0.3质量％以上、6质量％以下，更优选为0.4质量％以上、5质量％以下。从能够得到高的墨水浓度、防渗效果的方面考虑，二氧化硅的浓度优选为0.3质量％以上，从抑制处理液的粘度上升、能够良好地涂布的方面考虑，优选为6质量％以下。
[0054]-多价金属盐-[0055]
多价金属盐具有使墨水中的色料分散不稳定的功能，使墨水中的颜料在滴下着落后迅速凝集，在抑制渗色的同时，可以提高显色性。
[0056]
作为上述多价金属盐中的阳离子，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举铝(al(iii))、钙(ca(ii))、镁(mg(ii))、铜(cu(ii))、铁(fe(ii)或fe(iii))、锌(zn(ii))、锡(sn(ii)或sn(iv))、锶(sr(ii))、镍(ni(ii))、钴(co(ii))、钡(ba(ii))、铅(pb(ii))、锆(zr(iv))、钛(ti(iv))、锑(sb(iii))、铋(bi(iii))、钽(ta(v))、砷(as(iii))、铈(ce(iii))、镧(la(iii))、钇(y(iii))、汞(hg(ii))、铍(be(ii))等的离子等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选钙(ca(ii))、镁(mg(ii))。
[0057]
作为上述多价金属盐中的阴离子，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)等的卤元素的离子；硝酸离子(no
3-)、硫酸离子(so
42-)；甲酸、醋酸、乳酸、丙二酸、草酸、马来酸、安息香酸等的有机羧酸的离子；苯磺酸、萘酚磺酸、烷基苯磺酸等的有机磺酸的离子；硫代氰离子(scn-)、硫代硫酸离子(s2o
32-)、磷酸离子(po
43-)、亚硝酸离子(no
2-)等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从成本及安全性方面考虑，优选氯离子(cl-)、硫酸离子(so
42-)、醋酸离子、硝酸离子(no
3-)。
[0058]
作为所述多价金属盐，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举氯化铝、氯化钙、氯化镍、醋酸钾、醋酸钠、醋酸钙、醋酸镁、硝酸铝、硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氢氧化镁、硫酸铝、硫酸镁、铵明矾等。更具体地说，可以列举醋酸钙一水合物、硝酸钙四水合物、氯化钙六水合物、醋酸镁四水合物、硫酸镁(无水)、硝酸铝九水合物、氯化镍六水合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选醋酸钙一水合物、硝酸钙四水合物、氯化钙六水合物、醋酸镁四水合物、硫酸镁(无水)。
[0059]
作为多价金属盐的含量，相对于处理液的总量，优选1质量％以上、25质量％以下，更优选3质量％以上、20质量％以下，更优选5质量％以上、12质量％以下。从能够良好地抑
制颜色渗出的方面考虑，优选1质量％以上，另外，从保管时的稳定性高、能够抑制析出等品质不良的发生的方面考虑，优选25质量％以下。
[0060]-树脂-[0061]
处理液可以含有树脂。树脂的种类可以没有特别限制地使用，但当选自丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂以及它们的共聚物中的至少一种时，可以获得对各种被印刷物的牢固的密接性，因此优选。
[0062]
向处理液中添加树脂时，既可以将树脂粒子作为分散在水中的液体添加，也可以使用市售的树脂乳液。
[0063]
作为树脂粒子的体积平均粒径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从获得良好的分散性、定影性、高图像硬度的角度考虑，优选10nm以上、1000nm以下，更优选10nm以上、200nm以下，特别优选10nm以上、100nm以下。
[0064]
体积平均粒径可以使用例如粒度分析装置(nanotrack wave-ut151，microtrack bell株式会社制)进行测量。
[0065]
考虑到与上述多价金属盐混合时的相溶性、稳定性，树脂的酸值优选为20mgkoh/g以下。
[0066]
树脂的玻化温度(tg)只要能够维持对被印刷物的密接性和干燥性即可，例如，可以合适地利用处于-25℃以上、70℃以下范围内的树脂。从抑制被印刷物表面的发粘和层叠时的粘连这一点来看，tg优选为-25℃以上，为了维持密接性，避免在制箱工序的弯曲加工中产生裂纹和剥离，tg优选为70℃以下。特别是作为被印刷物使用瓦楞纸时，可以得到良好的效果。
[0067]
相对于处理液的总量，树脂的含量优选为30质量％以下，更优选为0.5质量％以上、20质量％以下。上述含量表示处理液中所含的树脂固形物的质量％。若上述含量为30质量％以下时，涂布处理液后的树脂的厚度不会过厚，抑制粘连的发生和瓦楞纸板的外观变化，另外，从充分发挥多价金属盐的效果这一点来看是优选的。
[0068]-其他成分-[0069]
作为其他成分，可以列举例如有机溶剂、水、界面活化剂、消泡剂、防腐防霉剂、防锈剂、ph调整剂等。
[0070]
‑‑
有机溶剂
‑‑
[0071]
作为本发明中使用的有机溶剂，没有特别限制，可以使用水溶性有机溶剂。例如，多元醇类，多元醇烷基醚类、多元醇芳基醚类等的醚类，含氮杂环化合物，酰胺类，胺类，含硫黄化合物类等。
[0072]
作为水溶性有机溶剂的具体例子，可以列举例如乙二醇，二甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，3-甲基-1，3-丁二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，2-戊二醇，1，3-戊二醇，1，4-戊二醇，2，4-戊二醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，6-己二醇，1，3-己二醇，2，5-己二醇，1，5-己二醇，甘油，1，2，6-己三醇，2-乙基-1，3-己二醇，乙基-1，2，4-丁三醇，1，2，3-丁烷三醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，汽油(petriol)等的多元醇类；乙二醇单苯基醚，乙二醇单苄基醚等的多元醇芳基醚类；2-吡咯烷酮，n-甲基-2-吡咯烷酮，n-羟乙基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，ε-己内酰胺，γ-丁内酯等的含氮杂环化合物；甲酰胺，n-甲基甲酰胺，n，n-二甲基甲酰胺，3-甲氧基-n，
n-二甲基丙酰胺，3-丁氧基-n，n-二甲基丙酰胺等的酰胺类；二甲亚砜，环丁砜，硫代二乙醇等的含硫黄化合物类；丙烯酯，碳酸亚乙酯等。
[0073]
由于不仅起着作为湿润剂的功能，而且能得到良好的干燥性，因此，优选使用沸点250℃以下的有机溶剂。
[0074]
有机溶剂在处理液中的含量没有特别限制，可以根据目的适当选择，从向被印刷物的涂布适性及均一分散性、干燥性等考虑，优选5质量％以上、90质量％以下，更优选10质量％以上、70质量％以下。
[0075]
‑‑
水
‑‑
[0076]
作为水，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等的纯水、超纯水等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。对处理液中的水的含量没有特别限制，只要在常温保管下含有不析出多价金属盐的足够量即可。
[0077]
‑‑
界面活化剂
‑‑
[0078]
界面活化剂可以降低处理液的表面张力，提高对各种被印刷物的润湿性，可以均匀地涂布，具有使处理液中含有的二氧化硅和多价金属盐在被印刷物上均匀分布的效果。
[0079]
作为界面活化剂，可以使用硅系界面活化剂、氟系界面活化剂、两性界面活化剂、非离子系界面活化剂、以及阴离子系界面活化剂中任意一种。
[0080]
作为硅系界面活化剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其中，优选即使高ph也不分解的硅系界面活化剂，可以列举例如侧链改性聚二甲基硅氧烷，两末端改性聚二甲基硅氧烷，单末端改性聚二甲基硅氧烷，侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等。具有聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基作为改性基的硅系界面活化剂，作为水系界面活化剂显示良好的性质，因此，特别合适。又，作为上述硅系界面活化剂，也可以使用聚醚改性硅系界面活化剂，可以列举例如将聚环氧烷结构导入到二甲基硅氧烷的si部侧链的化合物等。
[0081]
作为氟系界面活化剂，可以列举例如全氟烷基磺酸化合物，全氟烷基羧酸化合物，全氟烷基磷酸酯化合物，全氟烷基环氧乙烷加合物，以及在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物，由于起泡性小，特别合适。作为上述全氟烷基磺酸化合物，可以列举例如全氟烷基磺酸，全氟烷基磺酸盐等。作为上述全氟烷基羧酸化合物，可以列举例如全氟烷基羧酸，全氟烷基羧酸盐等。作为上述在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物，可以列举例如在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物的硫酸酯盐，在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物的盐等。作为上述氟系界面活化剂中的盐的反离子，可以列举例如li、na、k、nh4、nh3ch2ch2oh、nh2(ch2ch2oh)2、nh(ch2ch2oh)3等。
[0082]
作为上述两性界面活化剂，可以列举例如月桂基氨基丙酸盐，月桂基二甲基甜菜碱，硬脂基二甲基甜菜碱，月桂基二羟乙基甜菜碱等。
[0083]
作为上述非离子系界面活化剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基酰胺，聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，乙炔醇的环氧乙烷加合物等。
[0084]
作为上述阴离子系界面活化剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚醋酸盐，十二烷基苯磺酸盐，月桂酸盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等。
[0085]
这些界面活化剂既可以单独使用，也可以多种并用。
[0086]
作为硅系界面活化剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。可以列举例如侧链改性聚二甲基硅氧烷，两末端改性聚二甲基硅氧烷，单末端改性聚二甲基硅氧烷，侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等。具有聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基作为改性基的硅系界面活化剂，作为水系界面活化剂显示良好的性质，因此，特别合适。
[0087]
作为这样的界面活化剂，既可以使用适当合成者，也可以使用市售品。作为市售品，可以从例如byk chemie公司、信越化学工业株式会社、silicon dow corning toray公司、日本乳胶株式会社、kyoeisha chemical公司等得到。
[0088]
作为上述聚醚改性硅系界面活化剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，可以列举例如用通式(s-1)表示的、将聚环氧烷结构导入到二甲基聚硅氧烷的si部侧链的化合物等。
[0089]
通式(s-1)：
[0090][0091]
在上述通式(s-1)中，m、n、a、以及b分别独立，表示整数，r表示亚烷基，r’表示烷基。
[0092]
作为上述聚醚改性硅系界面活化剂，可以使用市售品，可以列举例如kf-618、kf-642、kf-643(信越化学工业株式会社)，emalex-ss-5602、ss-1906ex(日本乳胶株式会社)，fz-2105、fz-2118、fz_2154、fz-2161、fz-2163、fz-2164(silicon dow corning toray公司)，byk_33、byk-387(byk chemie公司)，tsf4440、tsf4452、tsf4453(东芝硅株式会社)等。
[0093]
作为上述氟系表面活性剂，优选氟置换的碳原子数2～16的化合物，更优选氟置换的碳原子数4～16的化合物。
[0094]
作为氟系界面活化剂，可以列举例如全氟烷基磷酸酯化合物，全氟烷基环氧乙烷加合物，以及在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物等。其中，由于起泡性小，优选在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物，尤其优选用通式(f-1)及通式(f-2)表示的氟系界面活化剂。
[0095]
通式(f-1)：
[0096]
cf3cf2(cf2cf2)
m-ch2ch2o(ch2ch2o)
nh[0097]
在用上述通式(f-1)表示的化合物中，为了赋予水溶性，优选m为0～10的整数，优选n为0～40的整数。
[0098]
通式(f-2)：
[0099]cnf2n+1-ch2ch(oh)ch
2-o-(ch2ch2o)
a-y
[0100]
在用上述通式(f-2)表示的化合物中，y为h，或cmf
2m+1
(m为1～6的整数)，或ch2ch(oh)ch
2-cmf
2m+1
(m为4～6的整数)，或cpf
2p+1
(p为1～19的整数)。n为1～6的整数。a为4～14的整数。
[0101]
作为上述氟系界面活化剂，也可以使用市售品。
[0102]
作为该市售品，可以列举例如surflon s-111、s-112、s-113、s-121、s-131、s-132、s-141、s-145(全部由asahi glass公司制)；fluorad fc-93、fc-95、fc-98、fc-129、fc-135、fc-170c、fc-430、fc-431(全部由住友3m公司制)；megaface f-470、f-1405、f-474(全部由大日本墨水化学工业公司制)；zonyl tbs、fsp、fsa、fsn-100、fsn、fso-100、fso、fs-300、ur、capstone fs-30、fs31、fs-3100、fs-34、fs-35(全部由chemours公司制)；ft-110、ft-250、ft-251、ft-400s、ft-150、ft-400sw(全部由neos公司制)；poly fox pf-136a、pf-156a、pf-151n、pf-154、pf-159(由omnova公司制)；unidyne dsn-403n(daikin工业公司制)等。其中，从提高良好的打印质量、尤其显著提高发色性、对纸的渗透性、湿润性、均染性角度考虑，特别优选chemours公司制的fs-3100、fs-34、fs-300、neos公司制的ft-110、ft-250、ft-251、ft-400s、ft-150、ft-400sw、omnova公司制的poly fox pf-151n、以及daikin工业公司制的unidyne dsn-403n。
[0103]
作为界面活化剂的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，从浸润性、排出稳定性优异、提高图像品质角度考虑，优选0.001质量％以上、5质量％以下，更优选0.05质量％以上、5质量％以下。
[0104]
‑‑
消泡剂
‑‑
[0105]
作为消泡剂，没有特别限制，可以列举例如硅系消泡剂，聚醚系消泡剂，脂肪酸酯系消泡剂等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，从破泡效果优异角度考虑，优选硅系消泡剂。
[0106]
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防腐防霉剂
‑‑
[0107]
作为防腐防霉剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如1，2-苯并噻氮卓-3-酮等。
[0108]
‑‑
防锈剂
‑‑
[0109]
作为防锈剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如酸性亚硫酸盐，硫代硫酸钠等。
[0110]
‑‑
ph调整剂
‑‑
[0111]
本发明的处理液可以含有ph调整剂。作为ph调整剂，没有特别限制，可以列举例如二乙醇胺，三乙醇胺等的胺等。作为处理液的ph，从防止接触液体的金属部件的腐蚀角度考虑，优选7～12，更优选8～11。
[0112]
《被印刷物》
[0113]
通过涂布本发明的处理液，在与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸水度为20g/m2以上、75g/m2以下的被印刷物中，可以得到优异的浓度显色、以及耐渗出性优异的墨水印刷物。作为被印刷物使用瓦楞纸(衬纸)时，也可以合适地得到优异的浓度显色、以及耐渗出性优异的墨水印刷物。
[0114]
在此，对瓦楞纸板的印刷方法大致可分为：如图1所示，在瓦楞纸板原纸(表面衬纸10)上用印刷墨水记录图像11后，将中芯12和背面衬纸13用瓦楞机粘合制造瓦楞纸板的方
法(预印刷方式)，以及如图2所示，在粘合完的瓦楞纸板的表面衬纸10上用印刷墨水记录图像11的方法(后印刷方式)，本发明可适用于任何方式。
[0115]
由于表面衬纸可以卷绕成卷状，因此，可以使用连续纸的被印刷物，可以使用连续纸用的印刷机进行印刷，从这一点考虑，优选使用预印刷方式。被印刷物易于保管，而且，印刷后可以直接交货给顾客，从这一点考虑，优选使用后印刷方式。
[0116]
瓦楞纸板基本由表面衬纸、中芯、和背面衬纸三张纸构成，可以通过改变表面衬纸、中芯、和背面衬纸的材质调整强度。中芯存在波高不同的规格，基本上存在5mm、3mm的规格。另外，也有层叠多个中芯，例如5张结构的瓦楞纸“双面瓦楞纸”，可以作为本发明的被印刷物使用。
[0117]
本发明无论是预印刷方式还是后印刷方式，都可以合适地在表面衬纸印刷。另外，也可以在背面衬纸上印刷，进行双面印刷的瓦楞纸的印刷。
[0118]
作为用于制造内衬纸的纤维材料，可以列举阔叶树或针叶树的漂白牛皮纸浆、阔叶树或针叶树的未漂白牛皮纸浆、阔叶树或针叶树的亚硫酸盐纸浆等。另外，也可以使用经化学处理的纸浆、使用洋麻、麻、芦苇等经化学处理的纸浆、碎木纸浆、化学碎木纸浆、半化学纸浆等的原浆、以及瓦楞纸、报纸、杂志、传单等的废纸等。
[0119]
瓦楞原纸(衬纸)按照jis-p8140的规定，与水的接触时间为120秒的科布吸水度为20g/m2以上、75g/m2以下，优选23g/m2以上、69g/m2以下，更优选35g/m2以上、60g/m2以下。当科布吸水度为20g/m2以上时，可以得到墨水的适度扩展，同时在表面弹起的情况减少。另外，当科布吸水度为75g/m2以下时，墨水的定着性良好，可以防止渗色的发生。
[0120]
科布吸水度是jis-p8140规定的与水接触时间120秒的科布吸水度，例如，在与水接触面积为100cm2的瓦楞原纸(试验片)上设置气缸，用夹子夹住原纸和气缸使其不漏水的状态下注入100ml的水，接触时间120秒后倒掉水，快速用吸纸除去原纸上的剩余水，可以通过称量原纸的重量变化来测定。
[0121]
瓦楞原纸(衬纸)的单位面积重量优选100g/m2以上、400g/m2以下，从利用瓦楞机进行粘合的适宜性考虑，更优选150g/m2以上、300g/m2以下。
[0122]
《墨水赋予工序以及墨水赋予手段》
[0123]
墨水赋予工序是赋予含有色材及水的墨水的工序，由墨水赋予手段实施。
[0124]
作为上述墨水的赋予方法，没有特别限制，例如，可以列举喷墨法，刮板涂布法，凹版涂布法，凹版胶印涂布法，杆涂布法，辊涂布法，刮刀涂布法，气刀涂布法，逗号涂布法，u逗号涂布法，akku涂布法，平滑涂布法，微凹版涂布法，逆转辊涂布法，四辊涂布法，五辊涂布法，浸涂法，帘涂布法，滑涂法，模涂法等。其中，优选使用喷墨方式。
[0125]
从实心填充性优异、抑制颜色溢出、形成高品质图像角度考虑，作为作成实心图像时的墨水的赋予量，优选4g/m2以上、14g/m2以下，更优选7g/m2以上、14g/m2以下。
[0126]
在以小滴印刷墨水的情况下，优选减少墨水的赋予量。
[0127]
《墨水》
[0128]
用于本发明的墨水是含有色材及水的墨水，可以含有有机溶剂、树脂、添加剂等。
[0129]
以下，说明用于墨水的有机溶剂、水、色材、树脂、添加剂等。
[0130]-有机溶剂-[0131]
作为所述有机溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以使用与处
理液中含有的有机溶剂相同的溶剂。但是，含有1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇中的任意一种时，树脂的成膜性提高，进而耐擦性提高，因此优选。
[0132]
有机溶剂在墨水中的含量没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从墨水的干燥性及喷出可靠性的观点出发，优选10质量％以上、60质量％以下，更优选20质量％以上、60质量％以下。
[0133]-水-[0134]
墨水中水的含量没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从墨水的干燥性及喷出可靠性方面考虑，优选10质量％以上、90质量％以下，更优选20质量％以上、60质量％以下。
[0135]-色材-[0136]
作为色材，没有特别的限定，可以使用颜料、染料。
[0137]
作为颜料，可以使用无机颜料或有机颜料。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上，另外，作为颜料，也可以使用混合晶体。
[0138]
作为颜料，例如可以使用黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料、青色颜料、白色颜料、绿色颜料、橙色颜料、金色或银色等光泽色颜料、或金属颜料等。
[0139]
作为无机颜料，可以列举氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄，除此之外，还可以使用通过接触法、炉法、热法等已知方法制造的炭黑。
[0140]
另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料、多环式颜料(例如酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。这些颜料中，优选使用与溶剂的亲合性良好的颜料。此外，也可以使用树脂中空粒子、无机中空粒子。
[0141]
作为颜料的具体例子，作为黑色用颜料，可以列举如炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等的炭黑(c.i.颜料黑7)类，或铜、铁(c.i.颜料黑11)、氧化钛等的金属类、苯胺黑(c.i.颜料黑1)等的有机颜料等。
[0142]
又，作为彩色用颜料，可以列举例如c.i.颜料黄1，3，12，13，14，17，24，34，35，37，42(黄色氧化铁)，53，55，74，81，83，95，97，98，100，101，104，108，109，110，117，120，138，150，153，155；c.i.颜料橙5，13，16，17，36，43，51；c.i.颜料红1，2，3，5，17，22，23，31，38，48∶2，48∶2〔永久红2b(ca)〕，48∶3，48∶4，49∶1，52∶2，53∶1，57∶1(硼砂洋红6b)，60∶1，63∶1，63∶2，64∶1，81，83，88，101(铁丹)，104，105，106，108(镉红)，112，114，122(喹吖啶酮品红)，123，146，149，166，168，170，172，177，178，179，185，190，193，209，219；c.i.颜料紫1(若丹明色淀)，3，5∶1，16，19，23，38；c.i.颜料蓝1，2，15(酞菁蓝)，15∶1，15∶2，15∶3(酞菁蓝)，16，17∶1，56，60，63；c.i.颜料绿1，4，7，8，10，17，18，36等。
[0143]
作为染料，没有特别的限制，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料以及碱性染料，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0144]
作为上述染料，可以列举例如c.i.酸性黄17、23、42、44、79、142；c.i.酸性红52、80、82、249、254、289；c.i.酸性蓝9、45、249；c.i.酸性黑1、2、24、94；c.i.食品黑1、2；c.i.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173；c.i.直接红1、4、9、80、81、225、227；c.i.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202；c.i.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195；
c.i.反应红14、32、55、79、249；c.i.反应黑3、4、35等。
[0145]
从提高图像浓度、良好的定影性及排出稳定性角度考虑，墨水中色材的含量优选0.1质量％以上、15质量％以下，更优选1质量％以上、10质量％以下。
[0146]
为了使得颜料分散得到墨水，可以列举将亲水性官能团导入颜料作为自分散性颜料的方法，用树脂包覆颜料表面使其分散的方法，使用分散剂使其分散的方法等。
[0147]
作为将亲水性官能团导入颜料作为自分散性颜料的方法，可以列举例如将磺基或羧基等的官能团附加到颜料(例如碳)，分散到水中，成为自分散性颜料的方法。
[0148]
作为用树脂包覆颜料表面使其分散的方法，可以列举使得颜料包含于微胶囊，能将其分散到水中的方法。换句话说，这可以说树脂包覆颜料。该场合，配合在墨水中的颜料没有必要全部被树脂包覆，在不损害本发明效果的范围，没有被包覆的颜料或局部被包覆的颜料可以分散到墨水中。
[0149]
作为使用分散剂使其分散的方法，可以列举使用以界面活化剂为代表的公知的低分子型的分散剂、高分子型的分散剂分散的方法。
[0150]
作为分散剂，可以根据颜料使用例如阴离子界面活化剂，阳离子界面活化剂，两性界面活化剂，非离子界面活化剂等。
[0151]
竹本油脂公司制rt-100(非离子界面活化剂)、萘磺酸甲醛缩合物也可以作为分散剂合适地使用。
[0152]
分散剂可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。
[0153]-颜料分散体-[0154]
可以将水及有机溶剂等材料混合到色材中得到墨水。又，也可以将颜料和其它水及分散剂等混合得到颜料分散体，再使得水及有机溶剂等材料混合到上述颜料分散体，制造墨水。
[0155]
上述颜料分散体使得水、颜料、颜料分散剂、以及根据需要的其它成分混合、分散，能调整粒径。分散可以使用分散机。
[0156]
关于颜料分散体中的颜料的粒径，没有特别限制，但是，从颜料的分散稳定性成为良好、排出稳定性、图像浓度等图像品质也高的角度考虑，优选以最大个数换算，最大频度为20nm以上、500nm以下，更优选20nm以上、150nm以下。
[0157]
颜料的平均粒径可以使用例如粒度分析装置(nanotrack wave-ut151，microtrac bel公司制)测定。
[0158]
上述颜料分散体中的颜料的含量，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，从能得到良好的排出稳定性、又提高图像浓度的角度考虑，优选0.1质量％以上、50质量％以下，更优选0.1质量％以上、30质量％以下。
[0159]
上述颜料分散体优选根据需要用过滤器、离心分离装置等过滤粗大颗粒、除气。
[0160]-树脂-[0161]
作为墨水中含有的树脂的种类，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醋酸乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸苯乙烯系树脂、丙烯酸硅酮系树脂等。
[0162]
也可以使用由这些树脂构成的树脂微粒。在以水作为分散介质将树脂微粒分散的树脂乳液状态下，可以通过与色材、有机溶剂等材料混合得到墨水。作为所述树脂微粒，可
以使用合适合成者，也可以使用市售品。另外，这些可以单独使用一种，也可以将二种或二种以上的树脂微粒组合使用。
[0163]
作为树脂微粒的体积平均粒径，无特殊限制，可根据目的适当选择，但从获得良好的定影性、高图像硬度角度考虑，优选10nm以上、1,000nm以下，更优选10nm以上、200nm以下，特别优选10nm以上、100nm以下。
[0164]
所述体积平均粒径可以使用例如粒度分析装置(nanotrac wave-ut151、microtrack bell公司制)进行测量。
[0165]
作为树脂的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是从定影性、墨水的保存稳定性角度考虑，相对墨水总量，优选1质量％以上、30质量％以下，更优选5质量％以上、20质量％以下。
[0166]
关于墨水中的固形份的粒径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是从排出稳定性、图像浓度等图像品质高的角度考虑，优选以最大个数换算最大频度为20nm以上、1000nm以下，更优选20nm以上、150nm以下。固形份包含树脂粒子及颜料粒子等。粒径可以使用粒度分析装置(nanotrack wave-ut151，microtrac bel公司制)测定。
[0167]-添加剂-[0168]
根据需要，也可以在墨水中添加界面活化剂、消泡剂、防腐防霉剂、防锈剂、ph调整剂等。
[0169]
‑‑
界面活化剂
‑‑
[0170]
作为上述界面活化剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可以使用与处理液中包含的界面活化剂相同者。
[0171]
‑‑
消泡剂
‑‑
[0172]
作为上述消泡剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可以使用与处理液中包含的消泡剂相同者。
[0173]
‑‑
防腐防霉剂
‑‑
[0174]
作为上述防腐防霉剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以使用与处理液中包含的防腐防霉剂相同者。
[0175]
‑‑
防锈剂
‑‑
[0176]
作为上述防锈剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以使用与处理液中包含的防锈剂相同者。
[0177]
‑‑
ph调整剂
‑‑
[0178]
作为ph调整剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可以使用与处理液中包含的ph调整剂相同者。
[0179]
上述墨水可以将上述各成分例如分散或溶解于作为溶剂的水中，进而根据需要，进行搅拌、混合，进行制备。
[0180]
作为上述搅拌、混合，可以使用例如通常的设有搅拌叶片的搅拌机，电磁式搅拌器，高速分散机等。
[0181]
作为墨水的物理性质，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，优选粘度、表面张力、ph等处于下列范围：
[0182]
墨水在25℃的粘度从能提高打印浓度及文字品位、且能得到良好的排出性的角度
考虑，优选5mpa
·
s以上、30mpa
·
s以下，更优选5mpa
·
s以上、25mpa
·
s以下。在此，粘度可以使用例如回转式粘度计(东机产业株式会社制，rf-80l)。作为测定条件，在25℃、标准锥转子(1
°
34
’×
r24)、样本液量1.2ml、转速50rpm条件下，进行3分钟测定。
[0183]
作为墨水的表面张力，从在记录介质上墨水能合适地调平、墨水干燥時间缩短角度考虑，在25℃下，优选35mn/m以下，更优选32mn/m以下。
[0184]
作为墨水的ph，从防止接触液体的金属部件的腐蚀角度考虑，优选7～12，更优选8～11。
[0185]
《干燥工序及干燥手段》
[0186]
干燥工序是对赋予处理液及上述墨水的被印刷物进行干燥的工序，通过干燥手段实施。
[0187]
在本发明中，处理液通过上述涂布方法涂布在被印刷物上，接着，赋予墨水，记录图像。既可以在将处理液涂布到被印刷物上后，在涂布的处理液干燥之前用墨水印刷，也可以在涂布的处理液干燥之后用墨水印刷。
[0188]
处理液及墨水的干燥是通过例如辊加热器、滚筒加热器、热风干燥装置、红外线干燥装置、紫外线干燥装置等已知的方法对被印刷物(瓦楞原纸)进行加热、干燥的工序，优选赋予被印刷物的表面温度为60℃以上的状态，更优选60℃以上、100℃以下。干燥时间优选为1秒以上、不足300秒。
[0189]
(印刷品)
[0190]
本发明的印刷品包括与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸水度为20g/m2以上、75g/m2以下的被印刷物，在该被印刷物上含有二氧化硅和多价金属盐的处理液层，以及含有色材的墨水层。作为被印刷物，可以优选使用瓦楞原纸。
[0191]
所述印刷品在被印刷物上具有使用本发明所用的墨水形成的图像。
[0192]
根据本发明的印刷装置及印刷方法，可以印刷成印刷品。
[0193]
印刷装置不需要是瓦楞纸印刷专用的装置，可以使用喷墨印刷装置。
[0194]
《印刷装置、印刷方法》
[0195]
图3是表示印刷装置、印刷方法的一个例子的概略图。该图3的印刷装置包括：涂布处理液的处理液涂布装置2；喷出黑色墨水(k)、青色墨水(c)、品红色墨水(m)、黄色墨水(y)的墨水排出头3；干燥装置5；输送被印刷物1的输送带6。
[0196]
记录装置、记录方法可以具有用于加热工序的加热手段、和用于干燥工序的干燥手段。加热手段、干燥手段包括例如对被印刷物的打印面和背面进行加热、干燥的手段。作为加热手段、干燥手段没有特别限定，例如可以使用热风加热器、红外加热器。加热、干燥可以在打印前、打印中、打印后等进行。
[0197]
又，记录装置、记录方法并不限定于由墨水形成文字、图形等的可视化图像。也包含例如形成几何学花纹的图案等者、造型三维像者。
[0198]
又，在记录装置中，只要没有特别限定，也可以包含使得排出头移动的串列型装置或不使得排出头移动的线型装置。
[0199]
再有，在该记录装置中，不仅桌上型，也包含能向a0尺寸的介质进行印刷的宽幅记录装置，或者能将卷取为辊筒状的连续用纸作为记录介质使用的连续帐票打印机。
[0200]
又，本发明用语中的图像形成、记录、打印、印刷等都设为同义语。
[0201]
记录介质、介质、被印刷物也设为同义语。
[0202]
[实施例]
[0203]
下面，说明本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。没有特别记载场合，实施例及比较例的制备、评价在25℃、相对湿度60％的条件下进行。
[0204]
(颜料分散体的制备例1)
[0205]-品红色颜料分散体1的制作-[0206]
将下列配方的混合物预混后，用圆盘型珠磨机(shinmaru enterprises公司制，kdl型，介质：使用直径0.3mm的氧化锆球)循环分散7小时，得到品红色颜料分散体1(颜料浓度：15质量％)。
[0207]
[品红色颜料分散体1的配方]
[0208]
·
c.i.颜料红269(clariant公司制)：15质量份
[0209]
·
丙烯酸系高分子分散剂(disperbyk-2010、byk日本株式会社制)：5质量份
[0210]
·
离子交换水：80质量份
[0211]
(墨水的制造例1)
[0212]-品红色墨水1的制作-[0213]
预混下列配方的混合物后，用溶解器(dispermat lc30，英弘精机株式会社制)以2000rpm，搅拌10分钟后，用平均孔径为0.8μm的聚丙烯过滤器过滤，得到品红色墨水1。
[0214]
[品红色墨水1的配方]
[0215]
·
上述品红色颜料分散体1∶20质量份
[0216]
·
tego(注册商标)wet270(硅系界面活化剂，evonik公司制)：1质量份
[0217]
·
proxel lv(防腐防霉剂、abicia公司制)：0.1质量份
[0218]
·
1，2-丙二醇：25质量份
[0219]
·
丙二醇单甲醚乙酸酯：5质量份
[0220]
·
离子交换水：48.9质量份
[0221]
(二氧化硅分散体的制备例1)
[0222]-二氧化硅分散体1的制作-[0223]
预混下列配方的混合物后，用均质机(t25digital ultra-turrax、ika公司制)在10,000rpm下搅拌20分钟，得到二氧化硅分散体1(二氧化硅浓度：10质量％)。
[0224]
[二氧化硅分散体1的配方]
[0225]
·
aerosil50(亲水性二氧化硅，比表面积50
±
15m2/g，日本aerosil株式会社制)：10质量份
[0226]
·
离子交换水：90质量份
[0227]
(二氧化硅分散体的制备例2～4)
[0228]-二氧化硅分散体2～4的制作-[0229]
在二氧化硅分散体的制备例1中，变更为表1中记载的配方，除此以外与二氧化硅分散体的制备例1相同，制备二氧化硅分散体2～4(二氧化硅浓度：10质量％)。
[0230]
表1
[0231] 二氧化硅分散体1二氧化硅分散体2二氧化硅分散体3二氧化硅分散体4aerosil 5010
ꢀꢀꢀ
aerosil 50 10
ꢀꢀ
aerosil 50
ꢀꢀ
10 aerosil 50
ꢀꢀꢀ
10离子交换水909090 1，2-丙二醇
ꢀꢀꢀ
90合计(质量份)100100100100
[0232]
表1中各成分的详细情况如下：
[0233]
·
aerosil 50(亲水性二氧化硅、bet比表面积50m2/g、个数平均一次粒径：约30nm、日本aerosil株式会社制)
[0234]
·
aerosil 130(亲水性二氧化硅、bet比表面积130m2/g、个数平均一次粒径：约16nm、日本aerosil株式会社制)
[0235]
·
aerosil 300(亲水性二氧化硅、bet比表面积300m2/g、个数平均一次粒径：约7nm、日本aerosil株式会社制)
[0236]
·
aerosil r972(疏水性二氧化硅、bet比表面积110m2/g、个数平均一次粒径：约16nm、日本aerosil株式会社制)
[0237]
二氧化硅的bet比表面积可以通过brunauer、emmett、和teller的方法(bet法)测量，是通过一般的气体吸附法测量的值。
[0238]
(处理液的制备例1)
[0239]-处理液1的制作-[0240]
预混下列配方的混合物后，用溶解器(dispermat lc30，英弘精机株式会社制)在2000rpm下搅拌10分钟，得到处理液1。
[0241]
[处理液1的处方]
[0242]
·
1，2-丙二醇：10.0质量份
[0243]
·
3-甲氧基丁醇：10.0质量份
[0244]
·
tego(注册商标)wet270(硅系界面活化剂，evonik公司制)：0.5质量份
[0245]
·
proxel lv(abicia公司制，防腐防霉剂)：0.1质量份
[0246]
·
上述二氧化硅分散体1：10.0质量份
[0247]
·
醋酸钙1水合物：6.0质量份
[0248]
·
离子交换水：63.4质量份
[0249]
(处理液的制备例2～16)
[0250]-处理液2～16的制作-[0251]
在处理液的制备例1中，变更为表2～表4中记载的配方，除此以外，与处理液的制备例1相同，制备处理液2～16。
[0252]
接着，对得到的各处理液进行如下测定，测定其在25℃下的粘度，结果如表2～表4所示。
[0253]
《粘度的测定》
[0254]
对于各处理液，在25℃、标准锥形转子(1
°
34
’×
r24)、样品液量1.2ml、转速50rpm、3分钟的条件下测量粘度。
[0255]
表2
[0256][0257]
表3
[0258][0259]
表4
[0260][0261]
表2～表4中各成分的详细情况如下：
[0262]
·
hiros-x
·
m-141(丙烯树脂乳液、固形份45质量％、酸值19mgkoh/g、星光pmc株式会社制)
[0263]
·
tego(注册商标)wet270(硅系界面活化剂，evonik公司制)
[0264]
《处理液的涂布》
[0265]
在表5～表8所示组合的各被印刷物上，使用棒涂机涂布各处理液。涂布处理液后，在设定为80℃的干燥机中干燥2分钟。表5～表8表示处理液的涂布量(g/m2)、干燥后的二氧化硅附着量(g/m2)。
[0266]
接着，如下评价涂布处理液后的各被印刷物的外观变化。结果如表5～表8所示。
[0267]
《被印刷物的外观变化的评价》
[0268]
涂布处理液，目测观察干燥后的表5～表8所示组合的各被印刷物的外观变化程度，按照以下基准进行评价。δ以上为可实施使用的水平。
[0269]
[评价基准]
[0270]
○
：与涂布前相比，外观上几乎没有变化。
[0271]
δ：与涂布前相比，发现有若干模糊、白化。
[0272]
×
：与涂布前相比，发现明显的模糊、白化。
[0273]
(实施例1～16及比较例1～4)
[0274]
《图像记录工序》
[0275]
按照表5～表8所示的组合，将品红色墨水1填充到喷墨打印机(株式会社理光制，ipsio gxe5500)中，在涂布了处理液的被印刷物上以1200dpi形成实心图像。
[0276]
《被印刷物》
[0277]
被印刷物的详细情况如下：
[0278]
·
被印刷物a：npk liner tf(单位面积重量170g/m2、瓦楞原纸、科布吸水度55g/m2、日本制纸株式会社制)
[0279]
·
被印刷物b：tpk-f(单位面积重量170g/m2，瓦楞原纸，科布吸水度23g/m2，新东海制纸株式会社制)
[0280]
·
被印刷物c：ncnf liner(单位面积重量160g/m2、瓦楞原纸、科布吸水度69g/m2、日本制纸株式会社制)
[0281]
科布吸水度是jis-p8140规定的与水的接触时间为120秒的测定值。
[0282]
然后，按以下方式评价“光学浓度(品红色浓度)”及“渗出(渗色)”。结果如表5～表8所示。
[0283]
《光学浓度(品红色浓度)的评价》
[0284]
将10张ricopy ppc纸型6200(理光公司制)作为测色时的衬里，铺在表5～表8所示组合的各被印刷物的下面，使用分光测色浓度计(装置名：x-rite939、x-rite公司制)，在印刷图像中的任意5个位置测定光学浓度(品红色浓度)，关于其平均值，按照以下基准进行评价。δ以上为可实施使用的水平。
[0285]
[评价标准]
[0286]
◎
：光学浓度(品红色浓度)为1.5以上。
[0287]
○
：光学浓度(品红色浓度)为1.25以上、小于1.5。
[0288]
δ：光学浓度(品红色浓度)为1.0以上、小于1.25。
[0289]
×
：光学浓度(品红色浓度)小于1.0。
[0290]
《渗出(渗色)评价》
[0291]
通过目视观察所形成的实心图像的端部，测定相对于表5～表8所示组合的各被印刷物的非印刷部分渗出的图像部的渗出距离，按照以下基准进行评价。δ以上为可实施使用的水平。
[0292]
[评价标准]
[0293]
◎
：几乎看不到渗透。
[0294]
○
：可见渗出距离小于1mm。
[0295]
δ：可见渗出距离1mm以上、小于2mm。
[0296]
×
：可见渗出距离为2mm以上。
[0297]
表5
[0298][0299]
表6
[0300][0301]
表7
[0302][0303]
表8
[0304][0305]
从表5～表8的结果可知，实施例1～16与比较例1～4相比，光学浓度(品红色浓度)高，能防止渗出(渗色)。
[0306]
另外，在比较例4中，可知若不涂布处理液，品红色浓度降低及渗出变得显著。
[0307]
作为本发明的形态，例如，如下形态：
[0308]
《1》一种印刷方法，其特征在于，包括：
[0309]
处理液赋予工序，向与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸水度为20g/m2以上、75g/m2以下的被印刷物赋予含有二氧化硅及多价金属盐的处理液；以及
[0310]
墨水赋予工序，赋予含有色材及水的墨水。
[0311]
《2》上述《1》记载的印刷方法，其特征在于，所述被印刷物为瓦楞原纸。
[0312]
《3》上述《1》或《2》记载的印刷方法，其特征在于，在所述处理液赋予工序中，二氧化硅附着量为0.02g/m2以上、0.8g/m2以下。
[0313]
《4》上述《1》～《3》任意一个记载的印刷方法，其特征在于，所述二氧化硅的bet比表面积为30m2/g以上、350m2/g以下。
[0314]
《5》上述《4》记载的印刷方法，其特征在于，所述二氧化硅的bft比表面积为35m2/g以上、155m2/g以下。
[0315]
《6》上述《1》～《5》任意一个记载的印刷方法，其特征在于，所述处理液中的所述多价金属盐的含量为1质量％以上、25质量％以下。
[0316]
《7》上述《1》～《6》任意一个记载的印刷方法，其特征在于，所述处理液中的所述二氧化硅的含量为0.3质量％以上、6质量％以下。
[0317]
《8》上述《1》～《7》任意一个记载的印刷方法，其特征在于，所述二氧化硅为亲水性二氧化硅。
[0318]
《9》上述《1》～《8》任意一个记载的印刷方法，其特征在于，所述处理液含有酸值为20mgkoh/g以下的树脂，该树脂的含量为0.5质量％以上、20质量％以下。
[0319]
《10》上述《1》～《9》任意一个记载的印刷方法，其特征在于，进一步包含干燥工序，干燥已赋予所述处理液及所述墨水的被印刷物。
[0320]
《11》上述《1》～《10》任意一个记载的印刷方法，其特征在于，在所述墨水赋予工序中，以喷墨方式赋予墨水。
[0321]
《12》一种印刷装置，其特征在于，包括：
[0322]
处理液赋予机构，向与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸水度为20g/
m2以上、75g/m2以下的被印刷物赋予含有二氧化硅及多价金属盐的处理液；以及
[0323]
墨水赋予机构，赋予含有色材及水的墨水。
[0324]
《13》上述《12》记载的印刷装置，其特征在于，进一步包含干燥机构，干燥已赋予所述处理液及所述墨水的被印刷物。
[0325]
《14》一种印刷品，其特征在于，包括：
[0326]
被印刷物，与jis-p8140规定的水的接触时间120秒的科布吸水度为20g/m2以上、75g/m2以下；
[0327]
含有二氧化硅及多价金属盐的层；以及
[0328]
含有色材的层。
[0329]
若按照上述《1》～《11》任意一个记载的印刷方法，上述《12》～《13》记载的印刷装置，以及上述《14》记载的印刷品，能解决以往技术中的诸问题，实现本发明的目的。
[0330]
上面参照附图说明了本发明的实施形态，但本发明并不局限于上述实施形态。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。