1.本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种烘烤涂料交联剂及其制备方法，具体是以含有活泼氢的小分子化合物为封闭剂来封闭异氰酸酯基硅氧烷，然后进一步制备成封闭的异氰酸酯基poss交联剂。封闭的异氰酸酯基poss交联剂具备耐候、耐黄变的特性和较强水中稳定性，可提高涂料的硬度、耐摩擦力和耐刮擦性能，在汽车涂料以及其它热固性材料领域有较大的应用潜力。
背景技术：
2.异氰酸酯（isocyanate）作为聚氨酯工业的重要原料之一，已有很多不同类型的产品在工业上得到实际的应用，且不断有新产品推出。由于异氰酸酯单体含有的异氰酸酯基（-n=c=o）是一个高度不饱和的活性基团，能与许多含活泼氢的化合物如水、醇、胺、羧酸等反应，且单体毒性较大，使得其在储存和使用过程中对环境设备要求较高。
3.目前，封闭的异氰酸酯（blocked isocyanate）是解决这些问题的有效办法之一。封闭的异氰酸酯是指异氰酸酯单体或者含有异氰酸酯基的化合物与含活性氢化合物反应而得的化合物。封闭的异氰酸酯的合成是一个封闭反应和解封闭反应同时存在的可逆反应，封闭反应是使高活性的异氰酸基团在低温（如室温）下失去活性，解封闭反应是使失去活性异氰酸基团在一定条件下重新生成高活性的异氰酸酯基团，该可逆反应如下式所示。
4.本发明中的异氰酸酯用的是异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，封闭型异氰酸酯是利用封闭剂，如甲乙酮肟，正丁醇，卡必醇，乙二醇丁醚，3，5二甲基吡唑中的一种或几种等带有活泼氢的小分子，将异氰酸酯的高活性异氰酸根基团保护起来，这样异氰酸酯在常温下能够与其他组分稳定的共存，当在涂料的施工过程中，在高温的作用下进行解封闭过程，重新释放出活泼的异氰酸酯基团，与其他聚合物上的活泼基团进行交联反应，从而得到性能优异的涂层。异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的结构如下：异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的结构如下：
多面体低聚倍半硅氧烷（poss）作为一种新型的有机/无机杂化纳米材料，近年来被广泛地应用到聚合物改性领域。它是一种以无机 si-o-si为骨架及四周的有机基团（如烷基、氨基、氟基、羟基以及环氧基等）相互连接而成的笼形纳米分子。poss是国际上公认的最小的硅系纳米分子，其笼型核心的內径在0.53nm左右，分子直径在 1nm~3nm之间。多面体低聚倍半硅氧烷（poss）的结构如下：poss具有分子内杂化结构，纳米尺寸效应，结构可设计性，良好的溶解性，高的热稳定性和阻燃性，高反应性。外部连接的有机基团赋予poss与聚合物相容性好及易于加工的特性，并且其功能化的端基基团可以根据不同的应用及不同的聚合物体系进行有针对性的修饰，以化学键的方式引入到聚合物中，从而使poss成为万能的纳米级别的有机/无机聚合物增强材料。将功能化的poss通过化学键合或者物理共混的方式引入高聚物网络中会对聚合物的综合性能产生巨大的影响。
5.本发明的封闭的异氰酸酯基poss交联剂是先使异氰酸酯基硅氧烷进行封闭，形成封闭的异氰酸酯基硅氧烷，将其高活性异氰酸根基团保护起来，这样异氰酸酯在常温下能够与其他组分稳定的共存。然后通过封闭的异氰酸酯基硅氧烷在强酸的条件下进行水解-缩合反应，得到封闭的异氰酸酯基poss，使其具有poss的各种优异的性能。依据本发明的制备新型交联剂，解封闭温度在115℃到160℃之间，用其制备的涂料具有更优异的耐磨、抗刮擦性能。
6.因此，封闭的异氰酸酯基poss交联剂具备广阔的应用前景。
技术实现要素：
7.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种烘烤涂料交联剂的制备方法。该方法是利用封闭剂，如甲乙酮肟，正丁醇，卡必醇，乙二醇丁醚，3，5二甲基吡唑中的一种或几种等带有活泼氢的小分子，将异氰酸酯基硅氧烷的高活性异氰酸根基团保护起来，这样异氰酸酯能够与其他组分稳定的共存。然后进一步制备封闭的异氰酸酯基poss，选用的溶剂为无水乙醇，催化剂为hcl，通过封闭的异氰酸酯基硅氧烷的水解-缩合反应，即可得到封闭的异氰酸酯基交联剂。
8.根据本发明提供了一种封闭的异氰酸酯基硅氧烷的制备方法，该方法为：在反应釜中，将封闭剂加入异氰酸酯基硅氧烷，控制加入速度，以避免因初期的剧烈放热而使体系温度骤升。在有或没有催化剂存在(优选没有催化剂存在)的条件下搅拌(优选恒温磁力搅拌)，反应足够时间即可制得。
9.根据本发明提供了进一步制备一种烘烤涂料交联剂的方法，该方法为：在反应釜中，加入一定量的无水乙醇、封闭的异氰酸酯基硅氧烷与hcl，开动恒温水浴进行加热，即可得到封闭的异氰酸酯基poss交联剂，反应中控制温度在50℃~90℃，更优选为50℃~85℃，更优选为50℃~80℃，更优选为50℃~75℃，更优选为55℃~75℃，更优选为58℃~73℃。反应时间控制在19h~30h，更优选为19h~28h，更优选为20h~26h，更优选为20h~25h，更优选为20h~24h。
10.封闭的poss交联剂具备耐候、耐黄变的特性，以及较强水中稳定性，也使涂料具有的硬度高、耐摩擦和耐刮擦等优异性能，在汽车涂料以及其它热固性材料领域有较大的应用潜力。
11.以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
附图说明
12.图1为异氰酸酯基硅氧烷封闭前与封闭后的红外光谱图。
13.图2为封闭型异氰酸酯poss交联剂的红外光谱图。
14.图3为封闭型异氰酸酯poss交联剂的热重分析图。
15.图4为封闭型异氰酸酯poss交联剂的dsc测试图。
具体实施方式
16.本发明的烘烤涂料用的封闭型异氰酸酯基封端的poss交联剂的具体制备步骤，如下所述。
17.实施例1将1.36g甲乙酮肟（meco）加入到3.85g的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，控制滴加速度，以避免因初期的剧烈放热而使体系温度骤升。进行磁力搅拌，设置温度为25℃，反应20h，得到封闭的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
18.在装有温度计，冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入71.1g无水乙醇，并进行磁力搅拌，在加入5.2g的封闭的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与8.85g的hcl，开动恒温水浴进行加热，当温度上升至60℃时，恒温反应23h，有黄色粘稠固体析出，经烘干得封闭型异氰酸酯基封端的poss交联剂。
19.实施例2将1.17g正丁醇加入到3.92g的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，控制滴加速度，以避免因初期的剧烈放热而使体系温度骤升。进行磁力搅拌，设置温度为25℃，反应23h，得到封闭的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
20.在装有温度计，冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入71.1g无水乙醇，并进行磁力搅拌，在加入5.0g的封闭的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与8.85g的hcl，开动恒温水浴进行
加热，当温度上升至70℃时，恒温反应21h，有黄色粘稠固体析出，经烘干得封闭型异氰酸酯基封端的poss交联剂。
21.实施例3将2.09g的卡必醇加入3.84g的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，控制滴加速度，以避免因初期的剧烈放热而使体系温度骤升。进行磁力搅拌，设置温度为30℃，反应24h，得到封闭的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
22.在装有温度计，冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入71.1g无水乙醇，并进行磁力搅拌，在加入5.93g的封闭的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与8.85g的hcl，开动恒温水浴进行加热，当温度上升至65℃时，恒温反应21h，有黄色粘稠固体析出，经烘干得封闭型异氰酸酯基封端的poss交联剂。
23.实施例4将1.84g的乙二醇丁醚加入3.85g的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，控制滴加速度，以避免因初期的剧烈放热而使体系温度骤升。进行磁力搅拌，设置温度为25℃，反应25h，得到封闭的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
24.在装有温度计，冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入71.1g无水乙醇，并进行磁力搅拌，在加入5.69g的封闭的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与8.85g的hcl，开动恒温水浴进行加热，当温度上升至70℃时，恒温反应20h，有黄色粘稠固体析出，经烘干得封闭型异氰酸酯基封端的poss交联剂。
25.实施例5取3，5二甲基吡唑2g投入乙酸乙酯溶剂3.35g中，搅拌直至全部溶解；取3.84g的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷投入到乙酸乙酯3.2g中搅拌直至溶解，将上述两种溶液混合升温至100℃，搅拌，在回流条件下反应，控制温度在100℃，反应经过7小时，停止加热，在冷却罐中冷却至常温，静止12小时结晶，将结晶物经离心分离，放入真空烘箱在60℃下烘干5小时，使物料的有机溶剂含量小于3%，然后在70℃下进行二次烘干，使物料中的有机溶剂含量小于1%，用研钵研磨，即可得到封闭的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
26.在装有温度计，冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入71.1g无水乙醇，并进行磁力搅拌，在加入5.34g的封闭的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与8.85g的hcl，开动恒温水浴进行加热，当温度上升至68℃时，恒温反应24h，有黄色粘稠固体析出，经烘干得封闭型异氰酸酯基封端的poss交联剂。
27.在上述制备的封闭型异氰酸酯基封端的poss交联剂的基础上，继续制备涂料，具体制备步骤如下所述。
28.将实施例1-5发明的封闭型异氰酸酯基封端的poss交联剂，按1%-4%加入到市售亚光清漆中制备涂料，然后通过可调式涂膜器将涂料均匀涂抹在马口铁片上，平放或立放在烘箱中，在130℃或140℃下烘烤30分钟，制备的涂层，硬度从h上升到3h。