1.本发明属于材料化学技术领域，尤其是涉及一种手性近红外二区荧光硒化银量子点的合成方法。
背景技术：
2.由于长波长的光在活体组织中的散射低、穿透深度好，近红外二区(1000
‑
1700nm)成像在活体成像上相对于传统的近红外一区(650
‑
950nm)成像具有明显的优势，使得近红外量子点因其能克服可见光量子点进行深层组织成像时易受干扰的缺陷等，能够获得更高分辨的图像，因而成为了目前光学成像领域的热点。并且，随着生物成像领域研究的快速发展，越来越多的近红外量子点被广泛用于生物大分子和细胞标记、组织和活体细胞成像、肿瘤模型定位、临床诊断等多个领域并取得了突破性的进展。
3.硒化银(ag2se)作为一种新型的近红外二元含银量子点，因其低毒性、尺寸小且具有优异的近红外光学特性等优势而越来越被广大科研工作者所重视。这种量子点的出现，是对合金量子点在生物领域存在局限性的一种有利补充。一方面，它弥补了含重金属元素(镉或铅)量子点对环境和生物体系毒性较大的问题，可以有效地降低量子点的生物毒性。另一方面，由于其本身为近红外波段量子点，可以很好的与生物组织本身的自发荧光相区分，提高细胞分辨能力，且具有较深的穿透深度，能有更好的进行生物应用。具有手性的近红外二区荧光硒化银量子点制备在技术上具有挑战性，并且在不同的交叉学科领域引起了相当大的关注。目前，所涉及到的近红外量子点多为合金量子点cdses、cdhgte、cdsexte1等结构已经被很多学者报道，这类合金量子点的弊端在于量子点本身含有重金属cd，从而使得其在生物领域的应用存在一定局限性。但是具有手性的近红外硒化银量子点结构无镉荧光量子点，以此来扩充近红外量子点在生物标记领域的应用是十分必要的。
技术实现要素：
4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种稀土掺杂硒化银量子点及其合成方法。
5.一种稀土掺杂硒化银量子点的合成方法，包括以下步骤：
6.(1)将硒粉加入有机膦溶液中，避光条件下搅拌混合均匀，得到硒
‑
有机膦溶液；
7.(2)将稀土金属盐加入有机膦溶液中反应，得到稀土元素前驱体；
8.(3)将十八烷烯(ode)、硫醇和乙酸银混合，在惰性气体中加热至160
‑
180℃反应10
‑
40min，得到澄清的反应溶液；
9.(4)将步骤(1)中所述硒
‑
有机膦溶液与手性配体加入步骤(3)中所述反应溶液中并混合均匀，在惰性氛围下加热160
‑
180℃反应1
‑
4h，待反应结束加入步骤(2)中所述稀土元素前驱体，加热160
‑
180℃反应1
‑
2h得到所述稀土元素掺杂硒化银量子点。
10.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述有机膦为三辛基膦、三正辛基氧化膦和三丁基氧磷中的一种或多种。
11.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述稀土金属盐选自氯化钕、氯化镱和氯
化铒。
12.在本发明的一个实施例中，所述氯化钕、氯化镱和氯化铒的摩尔比为1:3
‑
5:4
‑
5。
13.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述十八烷烯(ode)与硫醇的体积比为15
‑
5:17
‑
3。
14.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述乙酸银浓度为0.2mm
‑
1mm。
15.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述硫醇为十二硫醇或/和叔十二硫醇。
16.在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述手性配体为联二萘胺、联二萘酚和萘基乙胺中的一种或多种。
17.在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述手性配体浓度为2mm
‑
10mm。
18.本发明还提供了所述的合成方法制备得到稀土元素掺杂硒化银量子点。
19.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
20.本发明所述的通过高温油相合成法实现对ag2se量子点进行制备，通过改变ag:se比获得不同尺寸的ag2se量子点，并对所制备的量子点从光学特性及结构特性方面进行对比分析，以此寻找制备该种量子点的最佳ag:se比。此后，通过掺杂稀土元素对荧光强度进行大幅度的增强并红移了荧光发射峰的位置，利用联二萘胺、联二萘酚、萘基乙胺等对量子点进行手性修饰使其具备手性，并对修饰后的量子点进行物化特性表征分析，以此验证将ag2se应用于生物标记领域的可行性，为这种量子点在生物领域的应用提供可靠依据。
附图说明
21.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
22.图1是本发明手性近红外二区荧光硒化银量子点的制备方法流程图。
23.图2是本发明手性近红外二区荧光硒化银量子点透射电镜照片。
24.图3是本发明手性近红外二区荧光硒化银量子点的圆二色谱(cd)图。
25.图4是本发明手性近红外二区荧光硒化银量子点的紫外图。
26.图5是本发明手性近红外二区荧光硒化银量子点的荧光增强效果图。
具体实施方式
27.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
28.实施例1
29.1，将191mg硒粉加入到2ml三丁基膦溶液中，避光搅拌3h，得到硒
‑
三丁基膦溶液，另外将0.5mmol氯化钕、氯化镱、氯化铒加入各加入5ml三丁基膦溶液中得到钕
‑
三丁基膦溶液、镱
‑
三丁基膦溶液、铒
‑
三丁基膦溶液。
30.2，将16ml十八烯，4ml十二硫醇和60mg乙酸银加入三颈烧瓶中，在氮气保护下升温至160℃，在所述预设温度下继续反应10min，得到澄清的反应溶液。
31.3，在反应液中注入200μl硒
‑
三丁基膦溶液与联2萘酚，在氮气保护下升温至160℃，在所述预设温度下继续反应30min。
32.4，在反应液中注入20μl钕
‑
三丁基膦溶液、80μl镱
‑
三丁基膦溶液、120μl铒
‑
三丁
基膦溶液，在氮气保护在所述预设温度下继续反应2h。
33.5，反应结束后，冷却至室温，加入三氯甲烷防止凝固。
34.6，利用丙酮进行离心洗涤处理。
35.添加三氯甲烷至所述反应液中，得到分散在三氯甲烷中的硒化银荧光量子点溶液。
36.实施例2
37.1，将179mg硒粉加入到3ml三丁基膦溶液中，避光搅拌4h，得到硒
‑
三丁基膦溶液。
38.2，将17ml十八烯，3ml十二硫醇和65mg乙酸银加入三颈烧瓶中，在氮气保护下升温至170℃，在所述预设温度下继续反应8min，得到澄清的反应溶液。
39.3，在反应液中注入200μl硒
‑
三丁基膦溶液与联2萘酚，在氮气保护下升温至160℃，在所述预设温度下继续反应20min。
40.4，在反应液中注入10μl钕
‑
三丁基膦溶液、100μl镱
‑
三丁基膦溶液、100μl铒
‑
三丁基膦溶液，在氮气保护在所述预设温度下继续反应2h。
41.5，反应结束后，冷却至室温，加入三氯甲烷防止凝固。
42.6，利用丙酮进行离心洗涤处理。
43.7，添加三氯甲烷至所述反应液中，得到分散在三氯甲烷中的硒化银荧光量子点溶液。
44.实施例3
45.1，将188mg硒粉加入到2ml三丁基膦溶液中，避光搅拌4h，得到硒
‑
三丁基膦溶液。
46.2，将16ml十八烯，3ml十二硫醇和67mg乙酸银加入三颈烧瓶中，在氮气保护下升温至165℃，在所述预设温度下继续反应8min，得到澄清的反应溶液。
47.3，在反应液中注入200μl硒
‑
三丁基膦溶液与联2萘酚，在氮气保护下升温至160℃，在所述预设温度下继续反应20min。
48.4，在反应液中注入20μl钕
‑
三丁基膦溶液、90μl镱
‑
三丁基膦溶液、90μl铒
‑
三丁基膦溶液，在氮气保护在所述预设温度下继续反应2h。
49.5，反应结束后，冷却至室温，加入三氯甲烷防止凝固。
50.6，利用丙酮进行离心洗涤处理。
51.7，添加三氯甲烷至所述反应液中，得到分散在三氯甲烷中的硒化银荧光量子点溶液。
52.性能测试
53.经过掺杂的材料通过荧光测试，在相同功率的808nm的激发下，可以达到更强的荧光强度，强度可以增强120倍，并且发射峰的位置从1100nm红移至1500nm，能够具备更强的红外二区荧光成像效果。(实验结果见图5)。
54.综上所述，通过高温油相合成法实现对ag2se量子点进行制备，通过改变ag:se比获得不同尺寸的ag2se量子点，并对所制备的量子点从光学特性及结构特性方面进行对比分析，以此寻找制备该种量子点的最佳ag:se比。此后，掺杂最优比例的nd
3+
、yb
3+
、er
3+
大幅增强了荧光的发光效率，再利用联二萘胺、联二萘酚、萘基乙胺等对量子点进行手性修饰使其具备手性，并对修饰后的量子点进行物化特性表征分析，以此验证将ag2se应用于生物标记领域的可行性，为这种量子点在生物领域的应用提供可靠依据。
55.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。