1.本发明涉及光致光子频率上转换技术领域，具体涉及一种增强染料敏化稀土上转换发光的新方法。


背景技术：

2.稀土掺杂上转换纳米材料(ucnps)是主客体系统，镧系离子作为客体分散在合适的无机主体晶格内，作为光活性中心，改变镧系离子可以实现红外到近红外、可见或紫外光的上转换。稀土掺杂上转换纳米具有高的稳定性，无光致褪色和光化学衰褪现象。但是镧系离子的4f
‑
4f电子跃迁决定了它们吸收谱带比较窄，吸光系数小的特点。如：yb
3+
的吸收带宽仅为约10260
‑
10660cm
‑1(比有机染料的吸收带宽窄约10倍)，吸收截面为约10
‑
20
cm2(比有机染料的吸收截面小约1000
‑
10000倍)。已报道的稀土掺杂上转换纳米上转换效率不足3％。2012年hummelen提出了意义深远的“有机染料敏化稀土上转换”的设计思路，把有机染料作为上转换纳米颗粒的天线分子，拓宽光吸收范围，将上转换发光强度提高了约3300倍，为制备近红外宽谱带响应、高效、稳定的弱光上转换材料提供了契机。随后，吴翔等采用双分子共敏的方式，将稀土上转换纳米光吸收范围拓宽至730～890nm。kim等甚至利用三种有机染料共敏，将光吸收范围从近红外光区拓展至整个可见光区。已报道的机染料有效拓宽了稀土上转换纳米的光吸收范围，但对上转换效率提高不明显。现有染料主要集中在花菁类，并且用于敏化稀土上转换的染料都含有羧酸或磺酸根基团，当花菁染料与上转换纳米复合时，染料容易在纳米表面聚集，限制染料与纳米的复合比，导致上转换发光强度提高不明显，因此，抑制有机染料在纳米表面的聚集是提高上转换发光的一种有效手段。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种增强染料敏化稀土上转换发光的新方法，本发明方法无需对染料进行化学结构修饰，无需进一步特殊处理，通过简单、反应条件温和、成本低的方法增强上转换发光，以克服现有技术的不足。
4.为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
5.本发明实施例提供了一种增强染料敏化稀土上转换发光的方法，其包括：
6.将稀土掺杂上转换纳米颗粒分散于第二有机溶剂中，制得选定浓度的上转换纳米颗粒分散液；
7.将所述上转换纳米颗粒分散液与染料溶液混合，静置，获得上转换体系；
8.向所述上转换体系中加入有机碱，静置，测试染料敏化稀土上转换发光强度。
9.进一步地，所述染料为花菁染料。
10.进一步地，所述上转换体系中复合于上转换纳米颗粒表面的有机染料为大π共轭体系，所述有机染料具有与上转换纳米颗粒相互作用的磺酸根、羧酸根和羧酸中的任意一种或两种以上的组合。
11.进一步地，具有磺酸根或羧酸根的所述大π共轭体系具有正负电荷，具有羧酸的所
述大π共轭体系具有正电荷。
12.进一步地，所述有机碱包括三乙胺、三丙胺、三丁胺中的任意一种或两种以上的组合。
13.本发明实施例还提供了由前述方法制得的染料敏化稀土上转换材料。
14.本发明实施例还提供了所述染料敏化稀土上转换材料于太阳能电池或生物3d成像领域中的应用。
15.相对于现有的染料敏化上转换技术，本发明所产生的有益效果为：
16.1)本发明提供了一种增强染料敏化稀土上转换发光的方法，无需化学结构修饰、无需进一步特殊处理，反应条件温和，操作简单、方便快捷、成本低；
17.2)本发明提供的方法能有效增强上转换发光强度，有利于扩展染料敏化稀土上转换在太阳能电池、生物3d成像等方面的应用。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是本发明实施例1的染料敏化上转换体系加入不同量三乙胺的上转换发光光谱图；
20.图2是本发明实施例1的含有不同浓度有机染料的上转换体系随三乙胺浓度增加上转换发光强度的变化趋势图；
21.图3是本发明实施例1的三乙胺对有机染料在上转换纳米颗粒表面的吸收光谱影响示意图；
22.图4是本发明实施例1的三乙胺对有机染料在上转换纳米颗粒表面的荧光光谱影响示意图；
23.图5是本发明实施例2的染料敏化上转换体系中加入不同量的三乙胺的上转换发光光谱示意图；
24.图6是本发明实施例3的有不同浓度有机染料的上转换体系加入定量三乙胺的上转换发光光谱示意图。
具体实施方式
25.针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
26.作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种增强染料敏化稀土上转换发光的方法，它包括：
27.将稀土掺杂上转换纳米颗粒分散于第二有机溶剂中，制得选定浓度的上转换纳米
颗粒分散液；
28.将所述上转换纳米颗粒分散液与花菁染料溶液混合，静置，获得上转换体系；
29.向所述上转换体系中加入有机碱，静置，测试染料敏化稀土上转换发光强度。
30.在一些优选方案中，所述上转换体系中复合于上转换纳米颗粒表面的有机染料为大π共轭体系，所述有机染料具有与上转换纳米颗粒相互作用的固定基磺酸根、羧酸根和羧酸中的任意一种或两种以上的组合。
31.进一步地，含有磺酸根、羧酸根的所述大π共轭体系具有正负电荷，含有羧酸的所述大π共轭体系具有正电荷。
32.本发明的作用机理主要在于：基于正负电荷的静电屏蔽作用，利用有机碱在中性溶剂中呈现的阳离子屏蔽ucnps光敏染料间的静电相互作用，增加染料间的距离，从而抑制染料在ucnps表面的浓度猝灭问题，提高染料与ucnps的复合比，达到提高上转换发光的目的。
33.在一些优选方案中，所述方法还包括：先将含有配体的上转换纳米颗粒分散在环己烷或三氯甲烷中，之后加入酸和第一有机溶剂中，离心沉淀，除去上转换纳米颗粒表面的配体，并水洗至中性。而后再将所获除去配体的上转换纳米颗粒分散在第二有机溶剂中。
34.其中，在一些更为具体的实施方案之中，所述增强染料敏化稀土上转换发光的新方法，它包括以下步骤：
35.步骤一、将分散在环己烷或三氯甲烷中含有配体的上转换纳米颗粒，加入酸和第一有机溶剂中，离心沉淀，除去上转换纳米颗粒表面的配体，并水洗至中性；
36.步骤二、将除去配体的上转换纳米颗粒分散在第二有机溶剂中，配成一定浓度的上转换纳米颗粒分散液(下文亦可称为ucnps母液)；
37.步骤三、取一定量的ucnps母液，加入到不同浓度的花菁染料溶液中，静置10分钟；
38.步骤四、向步骤三所获的上转换体系中分别加入不同量的有机碱，静置10分钟，测试上转换发光强度。
39.进一步地，步骤一中，所述酸可以选用盐酸，但不限于此。
40.进一步地，步骤一中，所述第一有机溶剂可以选用乙醇或dmf，但不限于此。
41.进一步地，步骤二中，所述第二有机溶剂可以选用dmf
‑
乙醇混合溶液，但不限于此。其中，所述dmf与乙醇的体积比为1∶1～10∶1。
42.进一步地，所述上转换纳米颗粒分散液的浓度为1～5mg/ml。
43.在一些优选方案中，步骤四中，所述有机碱包括三乙胺、三丙胺、三丁胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
44.按照上述方法增强染料敏化稀土上转换体系的发光强度，涉及如下特征：
45.一、上转换纳米颗粒表面的有机染料为大π共轭体系，并含有与纳米颗粒相互作用的固定基磺酸根、羧酸根和羧酸中一种或两种以上。
46.二、上转换纳米光敏染料含有磺酸根、羧酸根的大π共轭体系具有正负电荷，含有羧酸的大π共轭体系具有正电荷。
47.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的染料敏化稀土上转换材料。
48.本发明实施例的另一个方面还提供了所述染料敏化稀土上转换材料于太阳能电
池或生物3d成像等领域中的应用。
49.综上所述，本发明的提供的方法通过正负电荷静电屏蔽作用，有效抑制染料在上转换纳米颗粒表面的聚集，提高有机染料与纳米颗粒的复合比，增强染料敏化稀土上转换发光强度。本发明提供的方法无需对染料分子进行化学修饰，无需特殊处理，具有操作简单、反应条件温和、方便快捷和成本低的优点，为提高染料敏化稀土上转换发光提供了一种有效手段。
50.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
51.实施例1
52.本实施例中有机染料的结构式如下：
[0053][0054]
本实施例中稀土上转换纳米材料为nayf4：20％yb
3+
，20％er
3+
@nayf4：10％nd3+/10％yb
3+
。
[0055]
本实施例中增强染料敏化稀土上转换发光的方法具体包括如下步骤：
[0056]
步骤一、将分散在15ml环己烷中含有油酸配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
3+
，20％er
3+
@nayf4：10％nd
3+
/10％yb
3+
中，加入0.5ml盐酸和10ml乙醇，超声30min，离心收集沉淀，除去上转换纳米颗粒表面的油酸配体，并水洗至中性；
[0057]
步骤二、将除去配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
3+
，20％er
3+
@nayf4：10％nd
3+
/10％yb
3+
分散在dmf
‑
乙醇混合溶液(v/v＝5：1)中，配成10mg/ml的上转换纳米母液；
[0058]
步骤三、取100μl上转换纳米母液，加入到0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和4.0μm染料的溶液中，静置10分钟；
[0059]
步骤四、向步骤三的上转换体系中分别加入0、0.36、0.72、1.08、1.44和1.8mm三乙胺，静置10分钟，测试上转换发光强度。
[0060]
图1为含有0.5μm有机染料和1.0mg/ml换纳米的上转换体系中分别加入0、0.36、0.72、1.08、1.44和1.8mm三乙胺的上转换发光光谱图。从图中可以看出随着三乙胺浓度的增加，上转换发光强度逐渐增强。当1.8mm时，上转换发光达到最大值。比不加三乙胺时上转换发光强度增加了7倍。图2是含有不同浓度有机染料的上转换体系随三乙胺浓度增加上转换发光强度的变化趋势图。从图2中可以看出，三乙胺不仅能提高上转换发光强度，还能增加染料与上转换纳米颗粒的复合比例。与不加三乙胺的上转换体系相比，染料与上转换纳米的复合比增加了5倍。图3是三乙胺对有机染料在上转换纳米颗粒表面的吸收光谱影响示
意图。图4是三乙胺对有机染料在上转换纳米颗粒表面的发射光谱影响示意图。从图3中可以看出，随着三乙胺浓度的增加，有机染料在高能量吸收波长(h
‑
聚集体)处的吸收强度逐渐降低，在低能量吸收波长(单体)处的吸收峰强度逐渐增强。同时，随着三乙胺浓度的增加，有机染料在纳米表面的荧光逐渐增强。由此可见，三乙胺的加入可以抑制有机染料在ucnps表面的聚集。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例中有机染料的结构式如下：
[0063][0064]
本实施例中稀土上转换纳米材料为nayf4：20％yb
3+
，20％er
3+
。
[0065]
本实施例中增强染料敏化稀土上转换发光的方法具体包括如下步骤：
[0066]
步骤一、将分散在15ml环己烷中含有油酸配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
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，20％er
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，加入0.5ml盐酸和10ml乙醇，超声30min，离心收集沉淀，除去上转换纳米颗粒表面的油酸配体，并水洗至中性；
[0067]
步骤二、将除去配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
3+
，20％er
3+
分散在dmf
‑
乙醇(v/v＝5∶1)混合溶液中，配成10mg/ml的上转换纳米母液；
[0068]
步骤三、取100μl上转换纳米母液，加入到含有有机染料的溶液中，静置10分钟；
[0069]
步骤四、向步骤三的上转换体系中分别加入不同量的三乙胺，静置10分钟，测试上转换发光强度。
[0070]
图5为染料敏化上转换体系中加入不同量的三乙胺的上转换发光光谱图。随着三乙胺量的增加，染料敏化上转换体系的发光强度逐渐增强。
[0071]
实施例3
[0072]
本实施例中有机染料的结构式如下：
[0073][0074]
本实施例中稀土上转换纳米材料为nayf4：20％yb
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，20％er
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。
[0075]
本实施例中增强染料敏化稀土上转换发光的方法具体包括如下步骤：
[0076]
步骤一、将分散在15ml环己烷中含有油酸配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
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，20％er
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@nayf4：10％nd
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/10％yb
3+
，加入0.5ml盐酸和10ml乙醇，超声30min，离心收集沉
淀，除去上转换纳米颗粒表面的油酸配体，并水洗至中性；
[0077]
步骤二、将除去配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
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，20％er
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@nayf4：10％nd
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/10％yb
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分散在dmf
‑
乙醇(v/v＝5∶1)混合溶液中，配成10mg/ml的上转换纳米母液；
[0078]
步骤三、取100μl上转换纳米母液，加入到0.5，1.0，2.5，5.0μm有机染料的溶液中，静置10分钟；
[0079]
步骤四、向步骤三的上转换体系中分别加入1.8mm三乙胺，静置10分钟，测试上转换发光强度。
[0080]
图6为含有不同染料浓度的染料敏化上转换体系中加入定量三乙胺的上转换发光光谱图。1mg/ml nayf4：20％yb
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，20％er
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@nayf4：10％nd
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对应的最佳染料浓度为0.5μm。通过图6可以看出，三乙胺的加入1mg/ml nayf4：20％yb
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对应的最佳染料浓度提高到5.0μm，使得染料与上转换纳米颗粒的配比增加了10倍。
[0081]
实施例4
[0082]
本实施例中有机染料的结构式如下：
[0083][0084]
本实施例中稀土上转换纳米材料为nayf4：20％yb
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。
[0085]
本实施例中增强染料敏化稀土上转换发光的方法具体包括如下步骤：
[0086]
步骤一、将分散在15ml环己烷中含有油酸配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
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，20％er
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@nayf4：10％nd
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中，加入0.5ml盐酸和10ml乙醇，超声30min，离心收集沉淀，除去上转换纳米颗粒表面的油酸配体，并水洗至中性；
[0087]
步骤二、将除去配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
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，20％er
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@nayf4：10％nd
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分散在dmf
‑
乙醇混合溶液(v/v＝1∶1)中，配成10mg/ml的上转换纳米母液；
[0088]
步骤三、取100μl上转换纳米母液，加入到0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和4.0μm染料的溶液中，静置10分钟；
[0089]
步骤四、向步骤三的上转换体系中分别加入0、0.36、0.72、1.08、1.44和1.8mm三丙胺，静置10分钟，测试上转换发光强度。
[0090]
实施例5
[0091]
本实施例中有机染料的结构式如下：
[0092][0093]
本实施例中稀土上转换纳米材料为nayf4：20％yb
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，20％er
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@nayf4：10％nd
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[0094]
本实施例中增强染料敏化稀土上转换发光的方法具体包括如下步骤：
[0095]
步骤一、将分散在15ml三氯甲烷中含有油酸配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
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，20％er
3+
@nayf4：10％nd
3+
/10％yb
3+
中，加入0.5ml盐酸和10ml dmf，超声30min，离心收集沉淀，除去上转换纳米颗粒表面的油酸配体，并水洗至中性；
[0096]
步骤二、将除去配体的上转换纳米颗粒nayf4：20％yb
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，20％er
3+
@nayf4：10％nd
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/10％yb
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分散在dmf
‑
乙醇混合溶液(v/v＝10∶1)中，配成10mg/ml的上转换纳米母液；
[0097]
步骤三、取100μl上转换纳米母液，加入到0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和4.0μm染料的溶液中，静置10分钟；
[0098]
步骤四、向步骤三的上转换体系中分别加入0、0.36、0.72、1.08、1.44和1.8mm三丁胺，静置10分钟，测试上转换发光强度。
[0099]
综上所述，本发明的一种增强染料敏化稀土上转换发光的新方法，是基于正负电荷的静电屏蔽作用，增加有机染料在上转换纳米颗粒表面的分子间距离，从而抑制有机染料的浓度猝灭现象，提高有机染料与上转换纳米颗粒的复合比，达到增强染料敏化稀土上转换发光的目的。本发明专利提供的方法无需对染料分子进行化学结构修饰，无需特殊处理，操作方法简单、便捷、成本低，为提高染料敏化稀土上转换发光提供了一种有效手段。
[0100]
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。