1.本发明涉及精细高分子材料领域，特别是涉及一种胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
2.现有技术中的水性聚氨酯鞋用胶粘剂主要是用己二酸和1,4丁二醇类聚酯多元醇和hdi、ipdi反应，同时加入dmpa、dmba羧酸盐或aas磺酸盐亲水扩链剂用丙酮法合成所得。而己二酸和1,4丁二醇类聚酯多元醇的耐热性和耐水解性能都较差，因此导致制备得到的水性聚氨酯胶粘剂耐水解性能一般，达不到军鞋和汽车内饰的要求。
技术实现要素：
3.针对上述问题，本发明提供一种胶粘剂，该胶粘剂具有优异的耐水解性能。
4.为了达到上述目的，本发明提供了一种胶粘剂，该胶粘剂包括以下重量份比的原料：
[0005][0006]
所述多元醇包括以下重量份比的原料：
[0007]
聚碳酸酯多元醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30份
‑
40份
[0008]
二聚酸聚酯多元醇
ꢀꢀꢀꢀ
25份
‑
35份；
[0009]
所述第二扩链剂包括以下重量份比的原料：
[0010]
醇类扩链剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2份
‑
4份
[0011]
胺类扩链剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5份
‑
1.5份。
[0012]
采用多元醇中耐水解性、耐热性都较好的聚碳酸酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇，和聚天门冬氨酸酯、二异氰酸酯反应，使合成得到的水性聚氨酯胶粘剂具备较好的耐水解性。
[0013]
在其中一个实施例中，所述聚碳酸酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇和聚天门冬氨酸酯按照重量比为1：1：0.18
‑
0.22配合。
[0014]
采用上述重量比的聚碳酸酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇和聚天门冬氨酸酯，具有优异的粘接强度，耐高低温，抗水解性能优势。
[0015]
在其中一个实施例中，所述聚碳酸酯多元醇包括聚碳酸酯二醇。
[0016]
在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯包括以下原料中的至少一项：pdi、tmxdi、ipdi。
[0017]
在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯包括以下重量份比的原料：
[0018]
pdi
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5份
‑
10份
[0019]
tmxdi
ꢀꢀꢀꢀ
5份
‑
10份。
[0020]
pdi具有优异的耐黄变性能和更低的毒性，因此选择pdi加入反应体系。
[0021]
在其中一个实施例中，所述醇类扩链剂包括以下重量份比的原料：
[0022]
tmpd
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份
‑
2份
[0023]
chdm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份
‑
2份；
[0024]
所述胺类扩链剂为ipda。
[0025]
在其中一个实施例中，所述第一扩链剂包括以下原料中的至少一项：乙二胺基乙基磺酸钠、乙二羟基乙磺酸盐；所述固化剂包括以下原料中的至少一项：潜伏型异氰酸酯固化剂、碳化二亚胺抗水解剂。
[0026]
采用上述原料，能使胶粘剂具有优良的附着力，出色的耐水解性能，良好的耐酸碱，耐热及耐侯性能优势。
[0027]
在其中一个实施例中，所述第一扩链剂包括以下重量份比的原料：
[0028]
乙二胺基乙基磺酸钠
ꢀꢀꢀꢀ
1份
‑
3份
[0029]
乙二羟基乙磺酸盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份
‑
3份。
[0030]
在其中一个实施例中，所述固化剂包括以下重量份比的原料：
[0031]
潜伏型异氰酸酯固化剂
ꢀꢀꢀꢀ
1.5份
‑
3.5份
[0032]
碳化二亚胺抗水解剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.5份
‑
3.5份。
[0033]
本发明还提供了所述胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：称取聚碳酸酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇、聚天门冬氨酸酯、二异氰酸酯、醇类扩链剂，混合，升温至95
‑
100℃，反应2.5
‑
3.5小时，加入丙酮，降温，当温度降至45℃时，加入第一扩链剂，反应0.5
‑
1.5小时，加水，搅拌至乳化，加入胺类扩链剂，减压蒸馏脱除丙酮，加入固化剂，即得。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0035]
本发明的胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂具有优异的耐水解性能，采用所述胶粘剂粘附的材料，在7天剥离试验中能承受的最大剥离力为107.17n，在14天剥离试验中能承受的最大剥离力为94.40n，可见该胶粘剂具有较好的耐水解性能，在高湿度、高温度的环境下，仍能保持较好的粘合力，使粘合在一起的材料不易剥离开来。
附图说明
[0036]
图1为实施例1、对比例1
‑
3的试样放置7天后的剥离测试结果图；其中，1为实施例1，2为对比例1，3为对比例2，4为对比例3。
[0037]
图2为实施例1、对比例1
‑
3的试样放置14天后的剥离测试结果图；其中，5为实施例1，6为对比例1，7为对比例2，8为对比例3。
具体实施方式
[0038]
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0039]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0040]
定义：
[0041]
本发明所述的二异氰酸酯：指具有o＝c＝n－r－n＝c＝o官能团的一类异氰酸酯。
[0042]
pdi：指生物基1，5
‑
戊二异氰酸酯。
[0043]
tmxdi：指四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，是一种低毒、结构独特的二异氰酸酯。
[0044]
tmpd：指三甲基戊二醇。
[0045]
chdm：指1,4
‑
环己烷二甲醇。
[0046]
ipda：指异佛尔酮二胺，是一种有机化合物。
[0047]
来源：
[0048]
聚酯多元醇(万华化学304)。
[0049]
本实施例所用试剂、材料、设备如无特殊说明，均为市售来源；实验方法如无特殊说明，均为本领域的常规实验方法。
[0050]
实施例1
[0051]
一种胶粘剂，通过以下方法制备得到。
[0052]
1、按以下重量份数称取各原料，备用。
[0053]
聚碳酸酯二醇30
‑
35份、二聚酸聚酯多元醇30份、聚天门冬氨酸酯6份、pdi 8份、tmxdi8份、乙二胺基乙基磺酸钠2份、乙二羟基乙磺酸盐2份、tmpd 1.5份、chdm 1.5份、ipda1份、潜伏型异氰酸酯固化剂2.5份和碳化二亚胺抗水解剂2.5份。
[0054]
2、配制方法。
[0055]
所述胶粘剂的制备方法为：在配有机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇、聚天门冬氨酸酯、pdi、tmxdi、tmpd、chdm，升温至95
‑
100℃，反应3小时后加入丙酮稀释，降温。当温度降至45℃时，加入乙二胺基乙基磺酸钠、乙二羟基乙磺酸盐水溶液，反应1小时，加入去离子水并强烈搅拌至乳化，然后加入ipda。减压蒸馏脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液，再加入潜伏型固化剂和碳化二亚胺抗水解剂混合均匀，即得水性聚氨酯粘合剂。
[0056]
对比例1
[0057]
一种胶粘剂，通过以下方法制备得到。
[0058]
1、按以下重量份比称取各原料，备用。
[0059]
聚碳酸酯二醇60份、聚天门冬氨酸酯6份、pdi 8份、tmxdi 8份、乙二胺基乙基磺酸钠2份、乙二羟基乙磺酸盐2份、tmpd 1.5份、chdm 1.5份、ipda 1份、潜伏型异氰酸酯固化剂2.5份和碳化二亚胺抗水解剂2.5份。
[0060]
2、配制方法。
[0061]
所述胶粘剂的制备方法为：在配有机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚碳酸酯二醇、聚天门冬氨酸酯、pdi、tmxdi、tmpd、chdm，升温至95
‑
100℃，反应3小时后加入丙酮稀释，降温。当温度降至45℃时，加入乙二胺基乙基磺酸钠、乙二羟基乙磺酸盐水溶液，反应1小时，加入去离子水并强烈搅拌至乳化，然后加入ipda。减压蒸馏脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液，再加入潜伏型固化剂、碳化二亚胺抗水解剂，混合均匀，即得水性聚氨酯粘合剂。
[0062]
对比例2
[0063]
一种胶粘剂，通过以下方法制备得到。
[0064]
1、按以下重量份比称取各原料，备用。
[0065]
二聚酸聚酯多元醇60份、聚天门冬氨酸酯6份、pdi 8份、tmxdi 8份、乙二胺基乙基磺酸钠2份、乙二羟基乙磺酸盐2份、tmpd 1.5份、chdm 1.5份、ipda 1份、潜伏型异氰酸酯固化剂2.5份和碳化二亚胺抗水解剂2.5份。
[0066]
2、制备方法。
[0067]
所述胶粘剂的制备方法为：在配有机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入二聚酸聚酯多元醇、聚天门冬氨酸酯、pdi、tmxdi、tmpd、chdm，升温至95
‑
100℃，反应3小时后加入丙酮稀释，降温。当温度降至45℃时，加入乙二胺基乙基磺酸钠、乙二羟基乙磺酸盐水溶液，反应1小时，加入去离子水并强烈搅拌至乳化，然后加入ipda。减压蒸馏脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液，再加入潜伏型固化剂、碳化二亚胺抗水解剂，混合均匀，即得水性聚氨酯粘合剂。
[0068]
对比例3
[0069]
一种胶粘剂，通过以下方法制备得到。
[0070]
1、按以下重量份比称取各原料，备用。
[0071]
聚酯多元醇88份、hdi 5份、ipdi 5份、乙二胺基乙基磺酸钠2
‑
3份、ipda 1份、潜伏型异氰酸酯固化剂2.5份和碳化二亚胺抗水解剂2.5份。
[0072]
2、制备方法。
[0073]
所述胶粘剂的制备方法为：在配有机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入聚酯多元醇、hdi、ipdi，升温至95
‑
100℃，反应3小时后加入丙酮稀释，降温。当温度降至45℃时，加入乙二胺基乙基磺酸钠水溶液，反应1小时，加入去离子水并强烈搅拌至乳化，然后加入ipda。减压蒸馏脱除丙酮得到聚氨酯乳液，再加入潜伏型固化剂和碳化二亚胺抗水解剂混合均匀，即得聚氨酯粘合剂。
[0074]
实验例
[0075]
检测胶粘剂的耐水解性。
[0076]
因为目前暂无标准来验证胶粘剂的耐水解性，故本实验例中按照行业内通行参考adidas ge
‑
08恒温恒湿测试水解方式进行，剥离强度依据标准：gb/t532
‑
2008。
[0077]
1、制备试样。
[0078]
将橡胶制备成长100mm
±
2mm，宽25mm
±
0.5mm的尺寸，若表面存在碎屑，需通过打磨将碎屑彻底清除，即得试样。
[0079]
2、试样粘结。
[0080]
将实施例1、对比例1
‑
3的胶粘剂均匀涂刷在步骤1得到的试样的两面，刷胶要均匀，不要堆胶欠胶，涂刷次数1次；将刷好胶后的试样放入70
±
5℃干燥箱中干燥5
‑
10分钟；然后相互贴合，贴合过程中注意防止错位和夹带起泡，均匀施加20mpa的压力，保持8s。
[0081]
3、试样放置
[0082]
将步骤2得到的粘结后的试样在温度25
±
1℃，相对湿度50％
±
5％条件下，放置24小时；然后放入70℃、95％rh水解试验箱中分别放置7天、14天。
[0083]
4、剥离测试。
[0084]
(1)将步骤3得到的放置了7天的试样，在温度25
±
1℃，相对湿度50％
±
5％条件下，放置24小时，测试剥离强度，所述测试剥离强度的方法为：手工剥离长约30mm的一层胶；
将试样两端固定在拉力机的夹持器中，剥离角为180
°
，启动拉力机连续剥离至少70mm；测试速度：50mm/min
±
5mm/mi；记录试样剥离或破坏情况。
[0085]
(2)将步骤3得到的放置了14天的试样，在温度25
±
1℃，相对湿度50％
±
5％条件下，放置24小时，测试剥离强度，所述测试剥离强度的方法为：手工剥离长约30mm的一层胶；将试样两端固定在拉力机的夹持器中，剥离角为180
°
，启动拉力机连续剥离至少70mm；测试速度：50mm/min
±
5mm/mi；记录试样剥离或破坏情况。
[0086]
5、剥离测试结果。
[0087]
(1)步骤3中得到的放置了7天的试样的剥离测试结果，如图1和下表所示，图1为截取实施例1、对比例1
‑
3中反应各自最大剥离力的剥离力测试结果后组合的示意图。
[0088]
表1步骤3中得到的放置了7天的试样的剥离测试结果
[0089][0090]
(2)步骤3中得到的放置了14天的试样的剥离测试结果如图2和下表所示，图2为截取实施例1、对比例1
‑
3中反应各自最大剥离力的剥离力测试结果后组合的示意图。
[0091]
表2步骤3中得到的放置了14天的试样的剥离测试结果
[0092][0093][0094]
(3)步骤3中得到的放置了7天、14天的试样的剥离强度和剥离状态如下表所示，其中r
‑
表示破坏发生在胶层；t
‑
表示破坏发生在织物内部；ra
‑
表示剥离发生胶层与胶粘剂之间；at
‑
表示剥离发生在胶粘剂与织物之间；rb
‑
表示破坏发生在两层织物间的粘合层内。
[0095]
表3各试样的剥离强度和剥离状态
[0096][0097]
结果显示：实施例1得到的胶粘剂和对比例1
‑
3相比，具有优异的耐水解性，在7天剥离试验中能承受的最大剥离力为107.17n，能承受的剥离强度为34.4n/cm，在14天剥离试
验中能承受的最大剥离力为94.40n，能承受的剥离强度为25.07n/cm，可见该胶粘剂具有较好的耐水解性能，在高湿度、高温度的环境下，仍能保持较好的粘合力，使粘合在一起的材料不易剥离开来。
[0098]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0099]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。